- 鉭電容器介質(zhì)氧化膜生產(chǎn)方法
- 一步法和二步法生產(chǎn)工藝對比
- 二步法生產(chǎn)聚合物對電容器電性能的影響
- 高含量的氧化劑可以有效增加聚合物的沉積量
- 溫度升高使聚合反應(yīng)速度加快
電子技術(shù)的飛速發(fā)展要求芯片高頻化和電路板高密度組裝，推動了低Res、高容量、耐高紋波電流的電容器發(fā)展。由于MnO2電阻率較低(0.1Ω?cm)，所以傳統(tǒng)的MnO2型鉭電解電容器Res大于100mΩ，致使其高頻性能較差。使用新型陰極材料降低電容器的Res是提高鉭電容器高頻性能的重要途徑之一。PEDT導(dǎo)電聚合物熱穩(wěn)定性好、電阻率低，因此在電容器上的應(yīng)用成為目前鉭電解電容器研究領(lǐng)域的熱點。
通常采用電化學(xué)法和化學(xué)法在介質(zhì)氧化膜表面被覆導(dǎo)電聚合物。采用電化學(xué)方法進(jìn)行聚合物的沉積需要高精度的電極和伺服設(shè)備，而化學(xué)聚合法制備聚合物陰極材料對設(shè)備要求較低，因此該方法成為電容器制造商的首選。
使用化學(xué)聚合法在鉭氧化物表面被覆聚合物的工藝又可細(xì)分為一步法和二步法。其中一步法是浸漬氧化劑和單體預(yù)混合溶液來完成聚合沉積的工藝過程，二步法是先浸漬氧化劑(或單體)后浸漬單體(或氧化劑)來完成聚合物沉積的工藝過程，兩種工藝方法各有優(yōu)劣。
一步法可以嚴(yán)格按照理想的化學(xué)反應(yīng)計量配制氧化劑和單體預(yù)混合液，這樣可以形成較理想的聚合物鏈，但是氧化劑和單體混合后就開始進(jìn)行聚合反應(yīng)。隨著混合液中單體和氧化劑含量的提高，聚合反應(yīng)速率加快，盡管用冷卻方法并加入適量的阻聚劑可以降低其聚合反應(yīng)速度，延長混合液的使用時間，但混合液有使用時限，用此法生產(chǎn)成本較高。
二步法在使用過程中由于材料在鉭芯子上吸附量的差異，造成浸漬的氧化劑或單體無法達(dá)到理想的化學(xué)計量比[r(PEDT：Fe3+)為2.3～2.5]，其反應(yīng)生成的聚合物鏈相對較差，由于氧化劑和單體沒有混合，兩者不會發(fā)生反應(yīng)，所以溶液不存在使用時限問題，因此可以有效降低生產(chǎn)成本。
筆者重點討論了在用二步法制備聚合物電解質(zhì)的過程中氧化劑含量、聚合溫度等工藝條件對聚合物鉭電容器電容量C、介質(zhì)損耗和Res等電參數(shù)的影響。
1實驗
試樣采用6.3V／150μF規(guī)格的鉭陽極體。選用CV值30k的鉭粉，壓制成尺寸3.3mm×1.4mm×4.3mm，質(zhì)量為140mg的鉭塊，在真空條件下1350℃，燒結(jié)30min，然后將燒結(jié)塊浸于60℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的磷酸溶液中并對其施加30V直流電壓，在鉭陽極芯體上形成介質(zhì)氧化膜，并使用HP4263B型容量測試儀、38％(體積分?jǐn)?shù))硫酸測試液測試電容器容量，即C0。然后將已經(jīng)形成Ta2O5介質(zhì)氧化膜的鉭芯子浸入到配置好的氧化劑溶液(對甲基苯磺酸鐵正丁醇溶液)中，取出后在室溫下晾干30min，然后浸漬單體溶液，取出后在室溫下晾干60min，再將其浸在對甲基苯磺酸水溶液中洗去未反應(yīng)的氧化劑、單體及反應(yīng)副產(chǎn)物，重復(fù)此過程8～15次，完成聚合物在鉭陽極塊上的被覆，最后被覆石墨、銀漿，完成聚合物電容器的制備。使用HP4263B型容量測試儀測定樣品容量C、tanδ(120Hz)、Res(100kHz)，使用公式：容量引出率=C／C0×100％，計算容量引出率。
2結(jié)果與討論
2.1氧化劑含量對樣品容量的影響
從圖1可以看出，電容器容量引出率隨氧化劑含量的增大而減小。當(dāng)氧化劑含量達(dá)到25％時，容量引出率已經(jīng)降低到一個比較低的水平，約為鉭陽極形成容量的82％。這是因為隨著氧化劑含量的增加，氧化劑很難到達(dá)陽極芯子的內(nèi)部，同時有相對較多的氧化劑沉積在鉭芯子微孔內(nèi)氧化膜表面上，氧化劑含量的增加使聚合反應(yīng)速率加快，結(jié)果造成單體溶液還未充分浸入鉭芯內(nèi)微孔就在鉭芯表面附近發(fā)生聚合，形成一層PEDT聚合物層，該層聚合物的存在阻礙了單體溶液的進(jìn)一步滲透，造成內(nèi)部聚合物沉積少，從而導(dǎo)致電容器的容量減少；而氧化劑含量低時，氧化劑在鉭芯微孔內(nèi)部的沉積數(shù)量相應(yīng)減少，降低了聚合速率，使單體溶液能充分滲入鉭芯內(nèi)部，提高了聚合物在鉭芯內(nèi)部的被覆表面積，從而提高了產(chǎn)品容量。從鉭芯內(nèi)部PEDT的滲入情況剖面圖可以看到，隨著氧化劑含量增大，PEDT被覆到芯子內(nèi)部的量在減小；氧化劑含量減小，PEDT被覆到芯子內(nèi)部的量在增加(見圖2)。
[page]2.2氧化劑含量對聚合物形成的影響
對于二步法生產(chǎn)工藝，單體為聚合反應(yīng)過程中的過量一方，聚合物生成的量由氧化劑的量來決定，聚合物在鉭芯表面的沉積數(shù)量隨氧化劑含量的增加而增加。從圖3可以看出，在相同的浸漬次數(shù)下，使用含量為5％的氧化劑陽極塊的質(zhì)量增加為0.54％，而使用含量為40％的氧化劑陽極塊質(zhì)量增加為3.52％，因此高含量的氧化劑可以有效增加聚合物的沉積量。
綜上所述，氧化劑含量低，每次浸漬后參加反應(yīng)的氧化劑的量相應(yīng)就少，聚合物的生成量也會相應(yīng)減少，為了形成完整的聚合物陰極層，只有多次浸漬低含量氧化劑溶液，才能形成完整合格的聚合物陰極層，這樣就會造成單體的嚴(yán)重浪費和工序時間的延長。而氧化劑含量高，容量引出率低，因此為了避免上述情況的出現(xiàn)，在被覆聚合物的過程中需要凋整不同含量的氧化劑。通過實驗，筆者將二步法的工藝過程分為二個工藝段：第一工藝段為鉭芯子內(nèi)部容量引出過程：使用20％的低含量氧化劑溶液引出電容量見圖2(a)；第二工藝段為鉭芯子表面聚合物層增厚過程：使用40％的高含量氧化劑溶液增加聚合物陰極層的厚度，見圖4(b)。通過調(diào)整工藝過程達(dá)到了減少原材料使用量并縮短工藝時間。
2.3化學(xué)聚合溫度對電容器tanδ和Res的影響
聚合反應(yīng)溫度對電容器的tanδ和Res都有較大影響，隨著聚合溫度升高，tanδ和Res有所增大。從圖5、圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從25℃增加到50℃后，tanδ由1.88％增加到了3.89％，電容器的Res由35mΩ增加到了56mΩ。這是因為聚合物生成速度與反應(yīng)溫度成正比，溫度升高使聚合反應(yīng)速度加快，溫度每升高10℃，聚合反應(yīng)速率提高一倍，溫度升高使聚合過程中容易生成少量小分子量聚合物副產(chǎn)物，包覆于大分子量聚合產(chǎn)物中形成雜質(zhì)，影響聚合物形成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚合體的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能依賴于大分子量聚合物形成的交互網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，小分子量聚合物的形成，造成聚合物層的導(dǎo)電性能變差，樣品的tanδ和Res增大。
本文討論了影響二步法生產(chǎn)聚合物對鉭電解電容器電性能的影響，并基于試驗結(jié)果得出以下結(jié)論：
(1)在被覆過程中當(dāng)氧化劑含量超過20％時會影響容量的引出，而使用40％以上的氧化劑能有效增加聚合物的沉積，所以最有效的工藝條件是先采用20％的低含量氧化劑，再使用40％的高含量氧化劑，可以達(dá)到最佳的被覆效果。
(2)聚合溫度對電容器的tanδ和Res有較大影響。電容器的tanδ和Res隨反應(yīng)溫度增加而增大，最佳聚合反應(yīng)溫度為25℃。
總而言之，只要采用合適的工藝條件和優(yōu)化工藝流程，使用二步法工藝可以生產(chǎn)出符合要求的聚合物鉭電解電容器，并且可降低生產(chǎn)成本。
